Syn dowódcy i weterana I wojny światowej Constanzo Ciano. Jako młody człowiek wstąpił do ruchu faszystowskiego, był uczestnikiem marszu na Rzym w 1922. W latach 1925-1930 przebywał na placówkach dyplomatycznych m.in. w Rio de Janeiro, Pekinie i Szanghaju (jako konsul generalny). Po powrocie do Włoch był m.in. ministrem prasy i propagandy w latach 1935-1936, a w czerwcu 1936 objął posadę ministra spraw zagranicznych i członka Wielkiej Rady Faszystowskiej. Uczestniczył jako lotnik w wojnie z Etiopią. Bywalec salonu Kitty, ekskluzywnego domu publicznego w Berlinie. W trakcie pobytu w Pekinie przypisywano mu romans z Wallis Warfield Simpson, przyszłą żoną króla Edwarda VIII.

Początkowo zwolennik sojuszu z hitlerowskimi Niemcami i ekspansji terytorialnej Włoch, w miarę upływu czasu opowiadał się za podpisaniem separatystycznego pokoju z aliantami. 25 lipca 1943, podczas pamiętnego zebrania Wielkiej Rady Faszystowskiej, poparł przeciwników Mussoliniego i głosował za jego usunięciem (jako jeden z dziewiętnastu spiskowców). Internowany przez rząd marszałka Badoglia, zdołał uciec i przedostać się do Niemiec. Został aresztowany przez gestapo w związku ze swoim udziałem w usunięciu Duce i próbami negocjacji z aliantami, co zostało uznane za działalność antyniemiecką. Następnie przekazany w ręce włoskich faszystów (uwięziony w średniowiecznym więzieniu Scalzich w Weronie), stał się jednym z oskarżonych w pokazowym procesie w Weronie.