Uzyskawszy absolutorium, w semestrze letnim roku szkolnego 1894/1895 odbył praktykę pedagogiczną w Gimnazjum św. Anny. Później pracował w Jaśle, a po roku przeniósł się do Sanoka, gdzie pracował w tamtejszym Gimnazjum Męskim. Od 1899 roku pracował jako nauczyciel historii i geografii w Gimnazjum Macierzy Szkolnej w Cieszynie, od 1919 roku do przejścia na emeryturę w 1932 roku był jego dyrektorem.

Działał społecznie w Macierzy Szkolnej dla Księstwa Cieszyńskiego i w Polskim Towarzystwie Pedagogicznym na Śląsku, a przez dwa lata redagował również „Miesięcznik Pedagogiczny”. Był autorem licznych artykułów, memoriałów i innych opracowań dotyczących polskiego szkolnictwa na austriackim Śląsku. Przeprowadził inwentaryzację zbiorów bibliotecznych cieszyńskiej Czytelni Ludowej. Przejrzał dokładnie archiwum Komory Cieszyńskiej oraz wszystkie inne archiwa Cieszyna i całego Śląska Cieszyńskiego. W poszukiwaniu materiałów do dziejów tego regionu spenetrował archiwa Brna i Wiednia. Po przejściu na emeryturę doprowadził do zgromadzenia w cieszyńskim pałacu Demla obok cieszyńskich zbiorów muzealnych również archiwum Komory Cieszyńskiej, biblioteki czytelni Ludowej oraz zabytkowego księgozbioru po J. I. Kraszewskim.

W 1904 roku debiutował jako pisarz-historyk, specjalizujący się w dziejach Śląska Cieszyńskiego. Publikował m.in. w „Dzienniku Zachodnim”, „Głosie Ludu”, „Zwrocie”, licznych kalendarzach. W 1938 roku w 35-lecie pracy naukowej otrzymał pierwsze w dziejach honorowe członkostwo Towarzystwa Przyjaciół Nauk na Śląsku. W 1947 roku otrzymał nagrodę naukową Wojewódzkiej Rady Kultury w Katowicach. 1 kwietnia 1948 roku w 80-lecie urodzin i 45-lecie pracy twórczej Uniwersytet Jagielloński przyznał mu tytuł doktora honoris causa. W 1956 roku został członkiem honorowym Polskiego Towarzystwa Historycznego. Jego syn Kazimierz Popiołek był także polskim historykiem. Jego wnukiem jest prof. Wojciech Popiołek.